基于晶圆级PtSe2的生长及可调控掺杂

论文DOI：10.1002/adfm.201805614

    自石墨烯被首次发现以来，二维材料家族由于其特殊的层状结构和丰富的物理化学性质得到很多关注。这一类材料通常由单层或少数层原子或分子层组成，层内以强离子键或者共价键连接，而层间是以作用力较弱的范德华力结合。当传统硅基半导体在即将达到尺寸极限时，用二维材料制作的晶体管由于不受短沟道效应影响，有可能进一步延续摩尔定律。此外，二维材料在低功耗器件、光电探测领域也有着光明的应用前景。

    虽然石墨烯具有很高的载流子迁移率（室温下可达到15000 cm²V^-1s^-1），良好的热传导和机械性能，但唯独遗憾的是它没有能隙，往往需要复杂的手段才能打开一定的带隙，这就限制了其在电子和光电方面的应用。以MoS₂、WSe₂为代表的二维过渡金属硫族化合物（2D-TMDs），由于其众多的元素组合而拥有丰富的能带结构---从半导体到半金属，金属甚至是超导可以囊括在内。

   此外，2D-TMDs凭借其丰富而且可控的能带调控手段（层数、应力或堆叠方式等），为其构建新型信息器件提供了诸多的可能。我们这个工作研究的PtSe₂材料，理论上有用与硅接近的禁带宽度，并且具有相当高的理论迁移率（约4000 cm²V^-1s^-1）以及空气下的良好稳定性，所以近年来也得到了研究者的关注。

   自石墨烯被首次发现以来，二维材料家族由于其特殊的层状结构和丰富的物理化学性质得到很多关注。这一类材料通常由单层或少数层原子或分子层组成，层内以强离子键或者共价键连接，而层间是以作用力较弱的范德华力结合。当传统硅基半导体在即将达到尺寸极限时，用二维材料制作的晶体管由于不受短沟道效应影响，有可能进一步延续摩尔定律。此外，二维材料在低功耗器件、光电探测领域也有着光明的应用前景。虽然石墨烯具有很高的载流子迁移率（室温下可达到15000 cm²V^-1s^-1），良好的热传导和机械性能，但唯独遗憾的是它没有能隙，往往需要复杂的手段才能打开一定的带隙，这就限制了其在电子和光电方面的应用。以MoS₂、WSe₂为代表的二维过渡金属硫族化合物（2D-TMDs），由于其众多的元素组合而拥有丰富的能带结构---从半导体到半金属，金属甚至是超导可以囊括在内。此外，2D-TMDs凭借其丰富而且可控的能带调控手段（层数、应力或堆叠方式等），为其构建新型信息器件提供了诸多的可能。我们这个工作研究的PtSe₂材料，理论上有用与硅接近的禁带宽度，并且具有相当高的理论迁移率（约4000 cm²V^-1s^-1）以及空气下的良好稳定性，所以近年来也得到了研究者的关注。

    首先，我们利用三温区CVD反应炉（Figure 1a），采用PtCl₄和Se作为反应源，在500℃、低压环境下（300 Pa）合成出基于晶圆级蓝宝石衬底（2-inch）的连续PtSe₂薄膜，通过控制硒化时间和反应源的量，成功获得层数可控（约1~15层）的均匀连续PtSe₂薄膜。

Figure1. PtSe₂ synthesis with controllable doping.

    硅基半导体的一个显著优势就是可以通过有效的掺杂手段，实现n或p型半导体，而PtSe₂与硅具有接近的禁带宽度，以往的基于机械剥离样品的研究也表明了PtSe₂的确能够表现出双极型特性，因此我们开创性的通过调控CVD生长时不同的降温过程，分别实现了n-PtSe₂（快速降温）和p-PtSe₂（缓慢降温）的合成。AFM表征表明，相比n-PtSe₂，p型PtSe₂薄膜有更加平整的表面形貌，他们认为这是降温过程中持续引入的Se气氛仍然在进行硒化反应导致的，减少了多层点的产生，同时补全了大量的硒空位。

Figure 2Characterizationof PtSe₂ films.

    通过进一步的元素表征手段（EDX和XPS），我们可以初步揭示形成不同掺杂类型PtSe₂薄膜的原因。从Figure 2e, f可以发现，Se与Pt的化学元素比大于2时表现为p型，小于2时表现为n型，这是与理论计算相符的。当然，缓慢降温生长除了可能以补充硒空位，也有可能在PtSe₂表面沉积一层很薄的Se非晶层，这方面的进一步详细研究我们也正在开展。

    通过在PtSe₂薄膜上制造顶栅结构场效应晶体管，测量了不同掺杂类型以及不同厚度的PtSe₂薄膜的电学特性，总结出PtSe₂薄膜在2层时展现出最好的晶体管特性（Figure 3b）。从Figure 3 c-f中的输出特性和转移特性曲线可以看到，n型和p型的PtSe₂场效应晶体管具有几乎对称的电学性能，这非常有利于构筑CMOS电路。

Figure 3 Electricalperformanceof PtSe₂ devices.

    通过四端法探究了n型和p型PtSe₂的有效迁移率和接触电阻，器件结构和测试方法如Figure 4所示，整体上看沟道长度从10-100 微米变化时，n-PtSe₂的接触电阻始终小于p-PtSe₂，这可能归因于接触金属（Au）与两种掺杂类型的PtSe₂形成不同大小的肖特基势垒，从而造成接触电阻的不同；另外也可能与n-PtSe₂表面有更多的多层点结构可能有关（参照AFM表征结果）。在扣除接触电阻之后，n-和p-PtSe₂的有效迁移率接近，再次表明此方法合成的不同掺杂PtSe₂在器件工艺优化后非常适合应用于CMOS电路。

Figure 4 Effective mobility and contact resistance.

    基于以上不同掺杂PtSe₂较为优异的电学表现，我们制作了简单的反相器（Figure 5a），这应该是迄今为止首次用CVD合成的同质二维材料实现的互补CMOS反相器。器件的电压转移特性表现一般，当然还是有很多改进余地的。此外，我们还通过转移堆叠的方法，实现了n-和p-PtSe­₂的pn结阵列（Figure 5b），并测到了典型的整流特性曲线。 

Figure 5.  PtSe2 complementary invercircuit and n-p junction devices.